20170525 FCDIC SOFC session

B1 SOFCスタック耐久性迅速評価プロジェクトの成果
東大生研 横川晴美
 
NEDOプロジェクト「耐久性評価に関する基礎研究」の最終年度(5年)
京セラ、MHPSTOTOは前プロジェクトから参画
 
電中研にて長期耐久試験を実施。2015年度までの試験において、空気極の硫黄被毒による劣化が大きかたため、化学フィルタを導入。
試験装置の空気系に硫黄が混入し、空気極の劣化が起きていた。
 
オーム損増加は
電解質の相変化による伝導度低下
AISTにおいてラマン分光法により、稼働温度と相変態の程度・場所の依存性を明らかにした。
 
SrZrO3生成による抵抗増加
生成を抑制する製造・運転方法が試みられている。京大でのFIB・SEM解析と合わせて。
最新のスタックでは長期耐久性に影響しない程度に抑えられた。
 
 
合金の酸化物スケールの抵抗増加
 
界面抵抗の増大
 
空気極劣化
セリア中間層の微構造(SrZrO3生成の有無)が強く相関
空気極内部の蓄積硫黄濃度は上昇しており、劣化の多くは硫黄被毒である。一方、Crの堆積はほとんどなく、クロム被毒は技術的に解決されている。
 
 
 
B2 産総研におけるSOFC材料の劣化挙動解析への取り組み
産総研 山路克彦
 
平成25年度から3期目のSOFC耐久性・信頼性向上に関するNEDOプロジェクト開始。
2期目までに5年間(劣化率:0.25%/1000hrs)の耐久性の見通しがたった。3期目では10年間(劣化率:0.1%/1000hrs)の耐久性を目標としている。
産総研では、各企業の開発するセル・スタックの耐久性評価、熱力学解析によるレか機構解明と加速要因分析、耐久性迅速評価法の開発を行なっている。
 
セル・スタックの劣化挙動解析とまとめ
耐久試験前後のセルスタックの解体調査を行い、構成材料の安定性、構成材料界面での反応性物質移動、気相などを通して輸送される不純物とセル構成材料との反応に注視して評価している。SEM/EDS分析、二次イオン質量分析法(SIMS)、ラマン分光法。
電中研にて昨年度行われた耐久試験中に、各企業の社内試験と異なる特異的な劣化挙動を示したのが、S被毒が主要因であることを、SIMS不純物分析を行うことで明らかにした。
 
劣化基礎データの収集
セリア中間層界面におけるSrZr03層生成について
SZ生成に影響されるカチオン拡散パスを明らかにするため、電解質として粒界を有する多結晶YSZと、ほとんど粒界のない(100)面のYSZ単結晶基板の比較を行なった。それぞれのYSZ基板上にGDC中間層とLSCF電極を作製し、性能評価を行なった。多結晶YSZでは、OCV条件にてYSZ電解質界面付近のGDCにて空隙が増加、またOCVと通電条件にてSrZrO3の生成状態が大きく異なる。一方、単結晶YSZではOCV条件でも構造変化は現れず、安定に界面が保たれている。また、通電条件でもSrZrO3形成量は多結晶YSZよりも少なかった。
相互拡散によるSrZrO3の形成はGDC中間層の微構造変化とともにYSZ流会の有無に大きく依存する。
 
SrZrO3/YSZ界面における酸化物イオン輸送に関する検討
SrZrO3絶縁層の形成による性能低下は、絶縁層のオーミック抵抗のみでは説明ができない。モデル界面を有するGDC/SZ/YSZ多層構造を作製し、元素・構造分析を行なっている。昨年までにSrZrO3/YSZ界面において酸素交換反応が遅くなる効果が得られている。今年度はより詳細な構造分析を行い、SZ(Y)薄膜は柱状ナノ粒子により構成され、YSZとの界面においては二次相が存在しないことを確認。ただし、界面近傍で結晶歪みによる欠陥が多く存在していた。
 
加速劣化試験ほうの検討(空気極のCr、SO2被毒)
LSCF空気極を用いたSO2被毒加速試験にて、800℃では空気極導入部にてSrSO2を生成することでトラップされ劣化が少ないが、運転温度の低下に伴ってこのトラップ効果は低下する。TPB近傍では硫黄との反応性が高く、LSCFとの反応により大きな電極性能の低下を引き起こす。低温では、硫黄とLSCFとの反応速度は減少するが、広範囲での影響を伴うことから大きな性能低下となる。
今年度は、LSCF表面の酸素同位体交換反応速度とバルクの拡散係数が被毒前後でどのように変わるか、またSr成分の被毒による減少とそれに伴うCoOx析出による組成変化によってバルク性能がどのように変化するか検討している。
 
ZrO2系電解質の相変態現象に関する検討
 

INDEX

数値シミュレーションの概要とコード
1. [c++]tan(A)=AをNewton methodにより求める。
2. [c++]1次元非定常拡散問題の厳密解プロファイルを計算。
3. [c++]TDMA法による1次元非定常拡散問題を計算。メッシュ、境界条件を設定可能